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土壤濕法消解過程中需要注意的細節問題

發布時間:2014-08-10來源:點擊:1416

 

   1 前言

由于土壤結構的復雜性,要檢測土壤的成分,特別是其中重金屬元素的含量,必須進行消解。目前常用的消解方法有濕法、干灰化法和微波消解三種。國家標準(GB/T17138~17141-1997)(下文簡稱國標方法)使用的方法是濕法消解,主要用于測定土壤中Cu、Pb、Zn、Cd、Ni等重金屬元素的含量。下面針對國標方法采用的濕法消解土壤的過程中容易出現影響檢測質量、操作安全等細節問題,提出個人的觀點,希望和同行交流經驗。

2 土壤成分與加酸的目的

土壤一般由無機物(已經風化成沙、淤泥、黏土的小顆粒巖石)、有機物(分解的植物、動物遺體和肥料統稱為腐殖質)、水和空氣組成。用于檢測的土壤樣品一般只含有無機和有機成分。國標采用的消解方法就是用各種酸在高溫環境下破壞復雜的土壤結構,最后制成澄清、透明、適于儀器檢測的水溶液。首先加“王水”(鹽酸和硝酸按照3:1的比例配制)和氫氟酸破壞土壤的晶格結構,使嵌在其中的重金屬元素析出。氫氟酸的作用主要是破壞氧化硅的晶格結構,發生化學反應:SiO2(s)   4 HF(aq)→SiF4(g)   2 H2O(l),反應生成的SiF4有毒,具有腐蝕性、刺激性,可致人體灼傷。然后加高氯酸,破壞土壤中的有機質成分,使原本富集于動植物體內后形成的土壤腐殖質中的重金屬元素析出。

3 加酸的時間控制

國標方法中提到“用水濕潤后加入10ml鹽酸,于通風櫥內的電熱板上低溫加熱,使樣品初步分解,當蒸發至約剩3ml時,取下稍冷,然后加入5ml硝酸、5ml氫氟酸、3ml高氯酸,加蓋后于電熱板上中溫加熱1h左右,然后開蓋,繼續加熱除硅。用水沖洗坩堝蓋和內壁,并加入1ml硝酸溶液溫熱溶解殘渣。將溶液轉移至25ml容量瓶中,冷卻后定容,搖勻備測?!?/span>

有的技術文獻提到用“王水”消解,即先用鹽酸和硝酸按照比例配制“王水”,然后一次性加入;或者先加入鹽酸,緊接著按照比例加入硝酸。筆者認為后一方法加酸時間控制消解效果更好。

國標方法中加入硝酸后,緊接著加入氫氟酸和高氯酸,筆者認為不妥。首先,三酸相繼加入會發生反應:HNO3 HClO4---->NO2 (硝基正離子) H2O ClO4-,硝酸在高氯酸中得到質子而顯示堿性,會降低硝酸消解的作用。其次,高氯酸與硝酸中含有的低價態氮氧化物反應,降低了高氯酸的消解效果。在實驗中,我們經常會因為硝酸驅趕不盡而加入高氯酸,生成大量的棕黃色煙霧,即NO2氣體。所以,加入高氯酸的最佳時間應該是在硝酸加入后消解約10~20分鐘后,硝酸煙霧揮發殆盡。

最后加入硝酸溶液進行溫熱,目的是溶解土壤消解后生成的大量無機鹽結晶物。筆者認為加熱時間應該更長些,讓溶液煮沸,使其中的硝酸揮發掉,然后定容。

4 加酸量的控制

國標方法中提到,稱取土樣于聚四氟乙烯坩堝中,用水濕潤。用水均勻濕潤的目的是把坩堝壁上的土壤洗到坩堝底部,既避免加硝酸時將土壤“沖起”,又防止加酸后沒有均勻濕潤的樣品在加熱不均時發生“爆沸”。在保證將土壤全部濕潤的前提下,加水量越少越好,水加多了相當于把酸稀釋了,不能保證消解效果,還會延長消解時間。

加酸量一般是根據土樣的稱取量來定,也取決于土樣的性質。如果土樣中有機質含量較高,則高氯酸的量相應要多加些,例如消解褐土樣時,高氯酸可以適當多加3~5ml,避免褐色有機質消解時粘在坩堝內壁。如果土樣屬于硅化土,在消解時可適當多加些氫氟酸,更好地破壞土壤的硅晶結構。按照國標方法,在一個消解過程結束后,視坩堝內容物的情況,可以重復前面的加酸過程,再次減量加酸,進行消解。如果坩堝壁內有黑色物,說明高氯酸的量不夠;如果呈石灰渣樣乳白液,說明消解液中含鹽量高,可以適當加些鹽酸或硝酸。一般稱取土樣達到2g時,消解過程中就會出現石灰渣樣乳白色沉淀。如果土壤本色沉淀物較多,說明除硅的效果不好,需要再次加入氫氟酸進行消解。

消解過程中,并不是加酸越多,消解效果就越好。酸加多了,會增加帶入雜質的風險。因為各種酸中不可避免會含有少量的重金屬,酸加入越多,試劑誤差就會越大,而且,加入酸的量越大,消解所需時間越長,增大了工作量。

5 器皿的選擇與消解時間、溫度的把握

消解土壤的器皿必須選用聚四氟乙烯材質,但是在實踐中,有的實驗者使用的是聚四氟乙烯坩堝,有的使用聚四氟乙烯燒杯。使用后者的優點在于燒杯有傾倒斜口,方便定容,缺點是燒杯沒有蓋,消解過程不能密封操作,會影響消解效果,而且對爆沸情況無法控制。使用聚四氟乙烯坩堝需要注意,在每次移走坩堝蓋前,一定要將蓋上凝結的酸液流入坩堝內,既可以避免試份的損失,又防止酸液滴落在電熱板上。

加熱時間沒有硬性規定,一般視消解效果而定。但是,最后驅趕酸霧的時間一定要充分,按照酸的不同物理特性,最后揮發掉的是高氯酸,高氯酸之前是氫氟酸。氫氟酸一定要驅散干凈,否則對玻璃器皿有損壞。判斷高氯酸趕盡的標準是白色煙霧減少,也就是接近干的時候,杯內應該是透明、可流動的膏狀物。整個消解過程千萬不能干燒。

消解溫度在國標中沒有指明,只是提到“中溫加熱”、“加熱溫度不宜太高,否則會使聚四氟乙烯坩堝變形”。根據筆者經驗,剛開始加熱時,溫度不宜過高,否則容易“爆沸”,一般將電熱板溫度控制在120℃左右即可。當加入氫氟酸后,加熱時間會很長,這時的溫度可以適當調高些,在220~260℃溫度范圍內坩堝不會變形,消解效果也較好,所需時間也被縮短。特別是在最后驅散高氯酸時,溫度過低會導致趕酸不盡。

6 勞動安全保護

筆者認為,在消解過程中,不能忽視實驗操作者的自我保護問題。雖然在國標中沒有提及,但是消解土壤所用的鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸等都是強酸,極具腐蝕性、刺激性,可致人體灼傷,揮發性酸易形成酸霧,對實驗操作者呼吸系統可能造成嚴重傷害,所以整個消解過程應該在通風效果良好的通風櫥內進行,操作過程中避免酸濺落在身體上。

更值得注意的是,國標方法中提到“為了達到良好的飛硅效果,應經常搖動坩堝”?!帮w硅”是指通過搖動坩堝使反應生成的SiF4氣體揮發掉。根據筆者的經驗,在加入氫氟酸后,待液面下降至可以搖動時,每20~30分鐘搖動坩堝一次,飛硅效果很好。由于需要長時間搖動溫度較高的坩堝,乳膠或橡膠手套隔熱效果不好,容易被燙傷。棉質手套的隔熱效果雖然不錯,但是對揮發性氣體沒有隔離作用,而SiF4易潮解,有毒,具腐蝕性、刺激性,可致人體灼傷,所以很多從事土壤檢測的同志在實踐操作中吃盡了SiF4氣體的苦頭。筆者認為操作者在搖動坩堝時,先戴上具有棉內膽的橡膠手套或是醫用乳膠手套,外面再加戴棉質手套可避免灼傷危險。由于整個實驗過程使用強酸種類多,用量大,酸的揮發性強,建議操作者在操作過程中還應戴上防毒口罩,尤其在取用高氯酸時,要防止濺落,小心操作。

 

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